采用BCZ-308催化剂生产出的聚丙烯产品的相对分子质量分布很宽,在保证聚合物力学性能的同时,具有良好的加工性能。此外,制成的聚丙烯超大相对分子质量链段特别多、熔体强度较高,目前已实现在吹膜、中空材料领域的突破。后续,项目组将一方面利用该新结构内给电子体开
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我国对聚丙烯聚合工艺、催化剂、产品牌号开发和工程放大的开发力度不够,所以,大多企业生产的聚丙烯产品都是大路货,洗衣机专用料、BOPP薄膜料、汽车专用料等产品主要依靠进口。我国聚丙烯单套装置生产能力弱,年均产量远远低于发达国家,所以每年仍需要大量进口。此外,我国聚丙烯生产装置规模偏小,能耗较大,企业竞争力差。
在聚丙烯工业化生产中,催化剂选择的优良程度,直接决定装置的运行平稳程度及经济效益情况,选择合适的催化剂成为装置运行过程中必须要关注的重点。
CS-Ⅱ型高效催化剂属于第四代聚丙烯催化剂,具有高活性、立体选择性好,分子量分布可控,聚合物颗粒颗粒均匀,大小适度等特点。主催化剂TiCl4附着在载体MgCl2上,载体MgCl2起着非常关键的作用,使得过渡金属钛原子能够以活性中心的形式存在,使其更容易与助催化剂及丙烯单体反应;钛化合物活性组分可以高度分散到载体的表面,增加活性中心浓度,可以大幅提高催化剂活性。同时镁离子的电负性比钛低,通过Mg-Cl-Ti的推电子效应,使活性中心钛的电子云密度增大,从而降低单体分子在活性中心钛上链增长的活化能,提高链增长速度常数值。
当前世界先进水平的高效丙烯聚合催化剂除了具有高效率、高立体定向性能以近良好的聚合动力学外,还要求生成的聚丙烯具有良好的颗粒形态和粒度分布,高表观密度、等规度可调以及良好的流动性等。CS-Ⅱ高效催化剂经过不断地完善和发展,已经成功在连续本体法和环管工艺上应用,在国内占有很大的市场。CS-Ⅱ型高效催化剂达到国外先进的FT-4S球形催化剂的性能水平。
催化剂效率随聚合时间延长而增加。1~4小时催化剂效率一直呈增长趋势,这表明CS-Ⅱ催化剂持续反应时间较长,是一种优良的催化剂,有利于丙烯与其他单体共聚合;但环管最佳反应时间是1.5~2.5小时,反应时间延长,反应器中浆料密度并没有明显增加,说明延长反应时间,只是增加公辅消耗等,对聚合反应并无有利影响。
在聚丙烯工业界,齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta)催化剂可谓无人不晓。我国超4000万吨/年的聚丙烯总产能,几乎全部使用该类催化剂生产。从20世纪50年代诞生至今,齐格勒—纳塔催化剂已更新演变至第五代。新型内给电子体已成为催化剂更新换代的标志,是该类催化剂研究的重要领域。
催化剂是烯烃聚合技术的核心,具有较高的技术壁垒。从公开信息看,国际上有两家龙头企业已各自商业化了1~2种新的催化剂用内给电子体。从国内看,中石化深耕内给电子体领域20多年,目前也已拥有两种成功实现商业化的原创性第五代催化剂用内给电子技术。第一种为2003年研发成功的二醇酯内给电子体,第二种就是最近通过鉴定的BCZ-308催化剂用新型内给电子体。
中国石化北京化工研究院(以下简称北化院)开发完成的“基于新结构内给电子体的高熔体强度聚丙烯用催化剂”技术通过中石化集团公司科技部鉴定,整体技术达到国际领先水平。据了解,这是迄今全球为数不多的成功实现商业化的内给电子体技术。
内给电子体是聚丙烯催化剂的核心组成,很大程度上决定了催化剂的性能,以及聚丙烯的微观结构、机械性能和加工性能。从微观结构看,聚丙烯链段中甲基的排布有全同、间同、无规等立体构型。聚丙烯的微观结构、相对分子质量大小和分布都会影响其结晶行为和聚集态结构,进而影响聚丙烯的机械性能和加工性能。而给电子体正是聚丙烯微观结构、相对分子质量及分布的决定因素之一。为此,中国石化北京化工研究院在掌握新一代内给电子体构型控制技术的基础上,成功解决了聚合活性低、立构定向性差等难题,开发出综合性能优良的BCZ-308催化剂。
目前国内聚丙烯产能已结构性过剩,需求偏弱,部分生产企业出现亏损。产品差异化、高端化以及进一步拓宽聚丙烯的应用有望助力企业‘脱困’和提升盈利能力,进而促进聚丙烯产业高质量发展。研发BCZ-308催化剂的意义就在于通过催化剂的差异化,实现树脂产品的差异化。
经过几年的应用试验,北化院和上海赛科石化、中石化催化剂公司合作,基于BCZ-308催化剂开发出一种新的高熔体强度聚丙烯产品技术。该技术已在上海赛科石化25万吨/年Innovene气相装置上成功应用,可实现在反应器中直接生产高熔体强度聚丙烯,目前产量约8000吨/年。实验结果表明,产品熔体强度显著高于进口产品,能够满足下游企业对压塑、吹塑、吹膜等加工工艺的性能需求,可用于生产高性能包装材料、防水卷材离型膜等制品。
新技术要推广,需要找到好的产品切入点。2015年BCZ-308催化剂工业化完成后,陆续在多家企业进行了工业实验。目前真正落地生根的只有上海赛科石化一家,实现了树脂产品的稳定销售。采用该催化剂生产的聚丙烯,催化剂成本比普通产品高出不到100元/吨,但产品售价要高400~800元/吨,为企业带来较好的经济效益。
采用BCZ-308催化剂生产出的聚丙烯产品的相对分子质量分布很宽,在保证聚合物力学性能的同时,具有良好的加工性能。此外,制成的聚丙烯超大相对分子质量链段特别多、熔体强度较高,目前已实现在吹膜、中空材料领域的突破。后续,项目组将一方面利用该新结构内给电子体开发系列催化剂,另一方面将应用此类催化剂开发新的树脂产品,拓展树脂产品在新领域、新场景的应用。
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