聚丙烯催化剂的五个发展阶段简述

• 侯贺 2023年9月22日 来源：中研网 642 37
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国内单活性中心聚丙烯催化剂的工业化研究起步比较早，但投入的人力物力偏弱。目前，北化院单活性中心聚丙烯催化剂已开始进入中试阶段。近年来，业内有Grace公司茂金属聚丙烯催化剂在国内聚丙烯装置工业试验的报道。最后需要指出的是，作为制备聚丙烯的主要催化剂，现在M

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一、第一阶段

 

1954年Natta教授利用Et3Al 还原TiCl4得到催化剂，首次制备得到等规聚丙烯。随后，Montecatini和Hercules将该技术工业化。当时，得到的聚丙烯等规指数约90%，活性也比较低。为了保证聚丙烯的机械性能，工艺上还需要从脱除聚合物中的无规组分(脱无规）和催化剂残渣（脱灰）。这就是最早一代的Z-N聚丙烯催化剂。

 

二、第二阶段

 

1970年代，北京化工研究院率先在国内开展Z-N催化剂研究。金茂筑等采用研磨法生产的三氯化铝/三氯化钛聚丙烯催化剂在燕山向阳化工厂的第一套三釜连续工艺生产装置应用。三菱油化研究发现，在催化剂的制备过程添加给电子体，聚丙烯产品的等规度可以提高到92%~94%。给电子体（Lewis碱）的应用使得催化剂的活性和选择性大幅提高。这就是第二代Z-N催化剂。需要指出的是，第二代催化剂由于活性和定向能力仍偏低，聚合工艺上仍需脱除无规物和催化剂残渣。中国科学院化学所等部分研究单位开发的络合型催化剂与Solvay催化剂原理和类型基本相同。1974年，BRICI的毛柄权、蒋润芳等成功将所开发络合型催化剂应用于工业生产，性能与Solvay催化剂相当。

 

三、第三阶段

 

MgC12载体的开发和应用，是第三代Z-N催化剂的标志。通过选择合适的活性氯化镁制备方法及给电子体技术，催化剂立构定向性和活性更高，且聚合物粉料的颗粒分布及形态可控。更重要的是，由于活性提高，催化剂残渣少，聚合工艺无需单独的脱灰，生产流程大大简化[8]。三井油化和Montedison于20世纪70年代末分别将此体系的催化剂实现了工业生产。不过，第三代催化剂的立构定向能力还不够理想，颗粒性能也有待改进。

 

上世纪70年代末，王淮云等先后采用研磨浸渍法和研磨法开展氯化镁载体催化剂的研发，为第四代高效催化剂的开发积累了丰富的经验。

 

四、第四阶段

 

第四代Z-N催化剂：

 

(1)从活性氯化载体的制备上由传统的物理研磨升级到化学制备，催化剂的粒子形态更光洁，颗粒分布更窄，同时也提高了氯化镁的利用效率；

 

（2）选用邻苯二甲酸酯作内给电子体，且附载方法也由前期的研磨过程中加入，改进到在四氯化钛等溶剂中，一定温度下反应负载；

 

（3）引入外给电子体，并经过多次工业试验，最终慢慢定型为硅烷类化合物外给电子体。

 

总而言之，第四代催化剂体系具有高活性，高立构定向性的特点，彻底消除了聚丙烯制备过程中的脱灰和脱无规工序，因此又称为高效催化剂。该技术由Himont公司开发，也使得该公司一跃成为行业翘楚，也是现在BASELL公司的前身。目前，第四代催化剂仍广泛应用于工业装置。

 

上世纪80年代初，我国开展聚烯烃催化剂研发攻关。国内北京化工研究院(简称北化院），中科院化学所等多家科研单位齐头并进，通过不同合成路线开发出了基于环氧氯丙烷/磷酸三丁酯溶解体系的N催化剂和异辛醇/癸烷溶解体系的CS-I催化剂。

 

两个催化剂均实现工业化生产应用，并成为很长一段时间国内聚丙烯装置应用的主流催化剂。直至今日，仍占有较大的市场份额。其中，北化院毛柄权院士等开发的N催化剂以优异性能获得美国Philips公司的亲赖，1980年代实现技术出口，成为新中国成立以来第一次向西方国家出口的技术。1980年代后期，Montell公司在催化剂合成中引入一种1,3-二醚化合物作给内电子体，得到的催化剂具有高活性和高立构定向性的特点，同时具有更好的氢调敏感性和更窄的聚合物分子量分布。更为重要的是，该催化剂在无外给电子体存在的条件下聚合，活性更高。并且，1,3-二醚自身还可替代硅烷用作外给电子体。

 

之后，Basell公司又开发了的琥珀酸酯系列内给电子体。基于琥珀酸酯内给电子体的Z-N活性、氢调敏感性以及立构定向能力也第四代催化剂基本相当，但制备的聚丙烯分子量分布MWD可达到8-10(第四代催化剂为5.5-6.5）。这就意谓着，通过内给电子体的变化，制备的聚丙烯微观结构出现变化，力学性能和加工性能均有较大不同。

 

五、第五阶段

 

到1990年代后期，北化院也开始致力于内给电子体的开发，并成功实现1，3-二醇酯系列内给电子体的商用。目前，北化院基于1,3-二醇酯类内给电子体技术开发了多个系列的聚丙烯商品催化剂，用于几乎所有装置生产各种均聚、无规和抗冲共聚丙烯。

 

人们通常将单活性中心聚丙烯催化剂定义为第六代聚丙烯催化剂。茂金属催化剂的工业应用得益于甲基铝氧烷（MAO）的发现。MAO的应用使用茂金属催化剂的活性大幅提高。不同于多活性中心的Ziegler一Natta催化剂，单活性中心催化剂制备的聚合物分子量分布窄，还能生产低熔点的间规聚丙烯(这对特殊用途的聚丙烯产品具有足够的诱惑力）。例如：该类聚丙烯产品在无纺布的应用方面具有明显的优势，目前己有相应的商品。为了解决均相茂金属催化活性中心易失活，制备的聚丙烯颗粒形态差的难题，也为了适应现有聚丙烯装置工艺操作，茂金属催化剂需要负载化。除了茂金属催化剂外，单基于Ni、PdFe、Co的后过渡金属单活性中心催化剂研究也多有报道。

 

国内单活性中心聚丙烯催化剂的工业化研究起步比较早，但投入的人力物力偏弱。目前，北化院单活性中心聚丙烯催化剂已开始进入中试阶段。近年来，业内有Grace公司茂金属聚丙烯催化剂在国内聚丙烯装置工业试验的报道。最后需要指出的是，作为制备聚丙烯的主要催化剂，现在基于活性MgCl2载体的Z-N催化剂每年生产了全球90%以上的聚丙烯。

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